緑色の光が亜硝酸イオンから電子を引きはがす

亜硝酸イオンと硝酸イオンは、地球規模の窒素循環を支える2本の柱だ。空気中を漂う液滴(エアロゾル)や自然の水の中で、光はこれらの比較的安定なイオンを、反応性の高い窒素化合物や酸化剤に変える。亜硝酸イオンの光化学は、ヒドロキシルラジカルと反応性窒素酸化物の主要な供給源だ。

一般的な見方では、光はまず亜硝酸イオンを励起し、励起されたイオンが窒素と酸素の結合の一つを切って、一酸化窒素とヒドロキシルラジカルを放出する。亜硝酸イオンは、紫外線の奥深い205ナノメートルで強く、360ナノメートル付近で弱く光を吸収する。それより長い波長では何も吸収しない。

あるはずのない硝酸イオン

ローレンス・バークレー国立研究所とカリフォルニア大学バークレー校のブランドン・ウォレス、エリック・ヘラー、デイヴィッド・リマー、ケヴィン・ウィルソンらは、直径数十マイクロメートルの亜硝酸イオン溶液の液滴を一つずつ、フッ素系のオイルの中に、あるいは空気中に浮かべて捕捉した。そして、それぞれに波長532ナノメートルの緑色レーザーを連続して照射した。亜硝酸イオンの既知の吸収より150ナノメートル以上長い波長だ。同じレーザーを使って、化学的な指紋となる液滴のラマンスペクトルも記録した。

数分から数時間のうちに、亜硝酸イオンのピークが縮み、硝酸イオンのピークが成長した。チームは、すぐに思いつく容疑者を一つずつ除外していった。

• 超高純度(99.999%)の亜硝酸塩も、ふつうの試薬とまったく同じように反応した。したがって、微量の金属のせいではない。
• 反応は純粋な窒素中でも進んだ。したがって酸素は必要ない。ただし、空気中では反応が50〜70%速くなった。
• マイクロ流路に入れた大きめの試料は、同じ光のもとで何時間も変化しなかった。
• 反応速度はレーザーの出力に正比例して増え(光子1個ずつの反応ということ)、液滴の半径をRとして1/R²に比例した。これは、液滴の表面ではなく体積の内部で起きる反応の特徴だ。

緑色レーザーを当てた液滴では、亜硝酸イオンのラマンバンドが減り、硝酸イオンのバンドが増える(B、C)。反応速度はレーザー出力とともに増え(D)、液滴が大きいほど下がり(E)、すべてが1本の直線にまとまる(F)。— Wallace, Heller et al. (2026)、図1、arXiv:2610.17021。

著者らは、液滴中での光駆動反応を表す一つの式で、すべてを説明している。

k_obs = (P / R²) [3λ / (2πhc)] (1000 ln 10 / N_A) εϕ

ここでPはレーザーの出力、εϕは、分子がどれほど強く光を吸収するかと、吸収された光子がどれほどの頻度で反応を起こすかをまとめた量だ。求められた値は、εϕ = 3.46 × 10⁻⁶ (1モル濃度・1センチメートルあたり)。これは、360ナノメートルにある亜硝酸イオンの吸収帯より7桁弱い吸収に相当し、ふつうの分光器で検出できる限界をはるかに下回る。ここで見えるようになったのは、集光した100ミリワットのレーザーが、直径10マイクロメートルの液滴に1平方センチメートルあたり約8000ワットを注ぎ込むからだ。キュベット(測定用の容器)では約0.01ワットにすぎない。

揺れる水が扉を開く

何が緑色の光を吸収しているのだろうか。分子シミュレーションで、考えられる2つの経路を比較した。亜硝酸イオンを励起する経路と、イオン化する経路だ。イオン化とは、余分な電子を引きはがすことで、引きはがされた電子は「溶媒和電子」として水に溶け込む。

励起は、周りの水をほとんど乱さず、360ナノメートル付近に狭い吸収帯を与える。イオン化は違う。電子を溶媒の中へ移すと、水分子が集団で並び直さなければならず、その再配向エネルギーは約25倍も大きい。まれに起きる水の極端な揺らぎが、イオン化の吸収帯を、可視光まで届く長い裾野へと引き延ばす。532ナノメートルでは、イオン化の経路が桁違いに優勢になる。

水中の亜硝酸イオンのシミュレーション(A)。対数目盛り(C、下)では、イオン化のスペクトル(青)が長波長側へ長い裾野を保つのに対し、励起のスペクトル(橙)は消えていく。— Wallace, Heller et al. (2026)、図2、arXiv:2610.17021。

既知の速度定数を使った反応速度論モデルは、反応時間と液滴の大きさへの依存性を再現する。ラジカルの「捕捉剤」もこれを支持している。溶媒和電子と反応するフマル酸イオンは、そうした電子が存在する場合にだけ、予測どおりの速さで消えた。これはイオン化の目印だ。同じモデルは、以前に行われた2つの液滴実験の結果も説明する。それらの実験の著者らは、空気と水の界面での自発的な酸化など、別の説明を提案していた。

太陽の下の隠れた消費経路

イオン化の裾野は、太陽光のスペクトルと重なっている。標準的な太陽光スペクトルを使って、チームは次のように見積もった。環境中で典型的な亜硝酸イオン濃度では、イオン化は二酸化窒素と溶媒和電子を、古典的な経路の約22%の速さで生み出す。しかし古典的な経路は、亜硝酸イオンを一部再生してしまう。溶けた酸素が電子を捕らえる薄い水溶液では、シミュレーションによれば、イオン化は励起より約3倍速く亜硝酸イオンを消費する。ミリモル濃度では、この順序が逆転する。

著者らはこれを、エアロゾル、積雪、自然の水における窒素酸化物、溶媒和電子、酸化剤の、見過ごされてきた可能性のある供給源と呼んでいる。彼らの反応速度論モデルにはまだ穴がある。周りのオイルとの反応や、オイルへの損失を無視しているのだ。また、実験には非常に濃い溶液が使われた。環境についての数値は、彼らが書いているように、まだ改良が必要なシミュレーションから得られたものだ。