BİR DNA HARFİ ULTRAVİYOLE DARBESİNDEN NASIL KURTULUYOR

DNA bazları ultraviyole ışığı güçlü biçimde soğurur, yine de dikkat çekici derecede kararlıdır: enerjiden anında, ışık yaymadan kurtulurlar. Bu yetenek genetik malzemeyi korur. Makalenin açıkladığına göre timin özellikle önemli, çünkü ultraviyole ışıkla uyarılması, siklobütan pirimidin dimeri olarak bilinen ve DNA’da en yaygın görülen UV hasarını başlatabilir. Bu hasar anında ya da daha sonra, elektronların spinlerinin farklı bir düzenlenişi olan uzun ömürlü triplet durumlar üzerinden oluşabilir.

Peki timinin enerjisi nereye gidiyor? Suda incelendiğinde, uyarılmış moleküllerin yaklaşık %80’i 100 femtosaniyeden (saniyenin milyarda birinin milyonda biri) kısa sürede doğrudan dinlenme durumuna geri düşüyor. Bir gaz içinde yalıtıldığında timin bu kestirmeyi kullanmıyor: enerjinin tamamı başka bir uyarılmış duruma geçiyor. 100 pikosaniyenin ötesinde, uzun ömürlü bir “karanlık durum” ortaya çıkıyor; bu durum çoğunlukla — büyük ölçüde ne kadar sürdüğüne dayanarak — bir triplete atfediliyor.

Beş muhabir olarak beş atom

Hamburg’daki DESY laboratuvarından Xiaojun Wang, Markus Gühr ve meslektaşları, Güney Kore (Kyungpook Ulusal Üniversitesi) ve Fransa’daki (Aix-Marseille Üniversitesi ve CNRS) kuramcılarla birlikte, zaman çözümlü çok merkezli X ışını fotoelektron spektroskopisi (time-resolved multi-center X-ray photoelectron spectroscopy) adını verdikleri bir teknik kullandı.

İlke şu: bir ultraviyole flaşı (263 nanometre, yaklaşık 80 femtosaniye uzunluğunda), 180 °C’deki bir fırından buharlaştırılan timin moleküllerini uyarıyor. Ardından FLASH serbest elektron lazerinden gelen kısa bir yumuşak X ışını atımı, bir karbon atomundan bir iç elektron koparıyor. Bu elektronun enerjisi atomun elektronik çevresine bağlı; dolayısıyla timinin beş karbon atomunun her biri — dördü halkada, biri küçük metil grubunda — kendi çevresinde olup biteni bildiriyor. Gecikmeler birkaç on femtosaniyeden bir nanosaniyeye kadar, yani neredeyse altı büyüklük mertebesi boyunca uzandı ve yüksek atım hızı yalnızca iki saatte temiz veri sağladı. Her durum için beklenen spektrumların kuantum kimyası hesapları, bunları okumanın anahtarı oldu.

Adım adım yol

Ardışık dört durumla yapılan bir uydurma şunu veriyor:

Birinci uyarılmış durum 92 ± 18 femtosaniye sürüyor.
İkinci, “karanlık” bir singlet durum molekülü 6,3 ± 0,2 pikosaniye boyunca hapsediyor. Hesaplar nedenini gösteriyor: oradan dinlenme durumuna dönüş yolu yaklaşık 1,6 elektronvolt yokuş yukarı.
Sonra uzun ömürlü karanlık durum geliyor — ve sürpriz burada. İlk 240 pikosaniye kadar boyunca sinyali saf bir triplet değil, daha da gevşemiş bir singlet durum ile tripletin bir karışımı.
Ancak bundan sonra popülasyon saf bir triplete dönüşüyor ve bu durum bir nanosaniyelik pencerenin ötesine kadar sürüyor. 1,33 elektronvoltluk bir bariyer onun dinlenme durumuna dönmesini engelliyor.

Hesaplar ayrıca singletten triplete sıçramanın, hapsolmuş singletin yalnızca yaklaşık 0,5 elektronvolt üzerindeki bir kesişme noktasından geçerek, ara bir triplette durmadan, en düşük triplete doğrudan gidebildiğini gösteriyor. Yazarlara göre bu karışım bir bilmeceyi açıklıyor: önceki bir çalışma yaklaşık %86’lık bir triplet verimi ölçmüştü ve eksik pay, belirledikleri singlet koluyla örtüşüyor.

Nefes alan bir halka

İlk 200 femtosaniyede sinyal yaklaşık 730 cm⁻¹’de salınıyor — periyodu 46 femtosaniye olan bir titreşim, timin halkasının “nefes alması”. Bu titreşim uyarılmış durumlar arasındaki ilk sıçramadan sağ çıkıyor ve simülasyonlar titreşimin yaklaşık 750 femtosaniyeye kadar uyum içinde kaldığını düşündürüyor. X ışınları birkaç atoma birden baktığından ekip, farklı atomların zıt fazda tepki verdiğini görebildi: halka genişlediğinde bir karbonun sinyali güçlenirken diğer ikisininki zayıflıyor.

Metil grubunun iki görevi

En çarpıcı bulgu, halkaya bağlı, üç hidrojen taşıyan bir karbon olan metil grubuyla ilgili. İlk singlet adımlarında metil grubu elektronik olarak hiç rol oynamıyor: kütlesi, aksi hâlde molekülün doğrudan dinlenme durumuna düşmesine izin verecek bir halka bükülme hareketini yavaşlatan bir “eylemsizlik seyircisi” (inertia spectator). Triplet oluştuğunda rolü tersine dönüyor. Elektronları hiperkonjugasyon (hyperconjugation) denen bir etkiyle halkayla eşleşiyor, X ışını sinyali yaklaşık 2 elektronvolt kayıyor ve tripletin ortaya çıktığının en duyarlı işaretçisi hâline geliyor.

Hücre değil, gaz

Bu ölçümler, sudaki ya da DNA içindeki timinden farklı davranan gazdaki yalıtılmış timin molekülleri üzerinde yapıldı. Ara singlet durumun tam niteliği hâlâ belirsiz; yazarlar onu yalıtmak için oksijen atomlarında uzun gecikmelerle X ışını ölçümleri öneriyor. Ayrıca makalenin okunabilirliğini ve dilini iyileştirmek için yapay zekâ kullanıldığını belirtiyorlar.