MOLEKÜLE ZWISCHEN SPIEGELN EINZUSPERREN ÄNDERT HIER NICHTS

Gewöhnliche Solarzellen verschwenden einen Teil der Energie jedes Photons als Wärme. Ein vorgeschlagener Weg um diese Grenze herum ist die Singulett-Spaltung (singlet fission): In bestimmten organischen Materialien spaltet sich eine durch Licht erzeugte Anregung (ein „Singulett“) in zwei energieärmere Anregungen („Tripletts“) auf. Lassen sich beide nutzen, liefert ein Photon zwei Ladungen statt einer.

Der Haken, laut dem Paper: Die Spaltung reagiert sehr empfindlich auf Struktur und Packung der Moleküle, deren Optimierung viel chemische Arbeit erfordert.

Licht und Materie mischen

Eine verlockende Abkürzung besteht darin, nicht die Moleküle zu verändern, sondern ihre Lichtumgebung. Bringt man einen dünnen Film zwischen zwei eng beieinanderliegende Spiegel, kann das darin gefangene Licht so stark an die Moleküle koppeln, dass sie hybride Licht-Materie-Zustände bilden, sogenannte Polaritonen. Theoretisch könnten diese Prozesse wie die Spaltung beschleunigen, verlangsamen oder umlenken, ohne die Chemie anzutasten.

Die Experimente waren widersprüchlich. Bei einem Molekül, TIPS-Pentacen, fand man keine Veränderung. Bei Rubren berichtete eine Studie von 2019 mit Silberspiegeln, dass die Spaltung unterdrückt werde. Die Autoren des neuen Papers weisen auf ein Problem hin: Die berichteten Veränderungen dauerten Pikosekunden, während Licht zwischen verlustbehafteten Silberspiegeln nur etwa eine Zehntel-Pikosekunde überlebt. Und die Spiegel selbst wirken als Filter auf das Messlicht und erzeugen Artefakte, die wie Veränderungen in den Molekülen aussehen können.

Messen, wo die Spiegel blind sind

Jenny Clark (University of Sheffield) und Kollegen aus Sheffield, Oxford, Warwick und Bath bauten Resonatoren aus dielektrischen Spiegeln, Stapeln aus Siliziumdioxid- und Titandioxidschichten, die im sichtbaren Bereich stark reflektieren, aber nahes Infrarot durchlassen. Dann verfolgten sie die Spaltung im nahen Infrarot, um 1.200 Nanometer, außerhalb des Bandes, das die Spiegel reflektieren, wo der Resonator das Signal nicht verzerren kann. An einem bloßen Film prüften sie, dass dieses Infrarotsignal die Spaltung genau so abbildet wie das sichtbare.

Sie verglichen:

• einen Resonator geringer Güte, in dem Licht etwa 25 Femtosekunden überlebt;
• einen Resonator hoher Güte, in dem es etwa 330 Femtosekunden überlebt;
• auf verschiedene Energien abgestimmte Resonatoren, von +20 bis −110 Millielektronenvolt, die die Bedingungen des früheren Berichts abdecken;
• einen bloßen Film und einen „offenen Resonator“ nur mit dem unteren Spiegel.

In allen Resonatoren befanden sich Licht und Moleküle fest im Regime der starken Kopplung, mit einer Aufspaltung von etwa 100 Millielektronenvolt.

Überall dieselbe Spaltung

In jedem Fall lief die Spaltung praktisch unverändert ab. Dasselbe Modell mit denselben Raten beschrieb den offenen Resonator und beide stark gekoppelten Resonatoren: Der erste Schritt der Spaltung lief in allen dreien mit 130 pro Nanosekunde ab. Auch eine veränderte Abstimmung machte keinen Unterschied.

Das Team sah zwar kleine Veränderungen in den Spektren, aber detaillierte optische Simulationen gaben sie als Interferenzeffekte in den Spiegeln wieder, nicht als veränderte Photophysik. Eine dritte, unabhängige Technik, die zeitaufgelöste Elektronenspinresonanz, untersucht die Spins der Tripletts über Magnetismus statt über Licht und zeigte mit und ohne Resonator dasselbe Triplett-Signal.

Ein Detail zeigt, wie leicht man sich täuschen lässt. Die Spaltung war in den Resonatoren etwa 20 % schneller als im bloßen Film, aber genauso schnell im offenen Resonator, der keinen oberen Spiegel und keine starke Kopplung hat. Die Autoren führen das auf den Kontakt mit der Titandioxidschicht des unteren Spiegels zurück.

Was das für die Resonatorchemie bedeutet

Die Ergebnisse „wecken erhebliche Zweifel“ am früheren Bericht über eine durch Polaritonen veränderte Spaltung in Rubren, schreiben die Autoren, und stimmen mit der Studie zu TIPS-Pentacen überein: Das riesige Reservoir ungekoppelter Molekülzustände dominiert die Dynamik. Sie vermuten, dass frühere Veränderungen wahrscheinlich von optischen Artefakten, Oberflächeneffekten oder Prozessen zweiter Ordnung herrührten, bei denen sich Anregungen gegenseitig vernichten, und dass jede künftige Behauptung resonatorgesteuerter Chemie diese zuerst ausschließen sollte. Außerhalb des Reflexionsbandes der Spiegel zu messen, argumentieren sie, sei ein einfacher Weg dazu.