ENFERMER DES MOLÉCULES ENTRE DEUX MIROIRS NE CHANGE RIEN ICI

Les cellules solaires ordinaires perdent sous forme de chaleur une partie de l’énergie de chaque photon. Une façon proposée de contourner cette limite est la fission singulet : dans certains matériaux organiques, une excitation créée par la lumière (un « singulet ») se scinde en deux excitations de plus basse énergie (des « triplets »). Si l’on récolte les deux, un photon donne deux charges au lieu d’une.

Le hic, selon l’article, est que la fission est très sensible à la structure et à l’empilement des molécules, qu’il faut beaucoup de travail chimique pour optimiser.

Mélanger lumière et matière

Un raccourci séduisant consiste à modifier non pas les molécules mais leur environnement lumineux. Placez un film mince entre deux miroirs très rapprochés, et la lumière piégée à l’intérieur peut se coupler si fortement aux molécules qu’elles forment des états hybrides lumière-matière, les polaritons. En théorie, ils pourraient accélérer, ralentir ou détourner des processus comme la fission sans toucher à la chimie.

Les expériences se contredisent. Pour une molécule, le TIPS-pentacène, aucun changement n’a été trouvé. Pour le rubrène, une étude de 2019 avec des miroirs d’argent annonçait une fission supprimée. Les auteurs du nouvel article pointent un problème : les changements rapportés duraient des picosecondes, alors que la lumière ne survit qu’environ un dixième de picoseconde entre des miroirs d’argent qui laissent fuir la lumière. Et les miroirs agissent eux-mêmes comme un filtre sur la lumière de mesure, ce qui crée des artefacts pouvant passer pour des changements dans les molécules.

Mesurer là où les miroirs sont aveugles

Jenny Clark (université de Sheffield) et ses collègues de Sheffield, Oxford, Warwick et Bath ont construit des cavités avec des miroirs diélectriques, des empilements de couches de silice et de dioxyde de titane qui réfléchissent fortement le visible mais laissent passer le proche infrarouge. Ils ont ensuite suivi la fission dans le proche infrarouge, vers 1 200 nanomètres, hors de la bande que réfléchissent les miroirs, là où la cavité ne peut pas déformer le signal. Sur un film nu, ils ont vérifié que ce signal infrarouge suit la fission exactement comme le signal visible.

Ils ont comparé :

• une cavité de faible qualité, où la lumière survit environ 25 femtosecondes ;
• une cavité de haute qualité, où elle survit environ 330 femtosecondes ;
• des cavités réglées à différentes énergies, de +20 à −110 milliélectronvolts, couvrant les conditions de l’étude précédente ;
• un film nu et une « cavité ouverte » avec seulement le miroir du bas.

Dans toutes les cavités, lumière et molécules étaient nettement en régime de couplage fort, avec un écart d’environ 100 milliélectronvolts.

La même fission, partout

Dans tous les cas, la fission s’est déroulée pratiquement à l’identique. Le même modèle, avec les mêmes vitesses, décrit la cavité ouverte et les deux cavités en couplage fort : la première étape de la fission se fait à 130 par nanoseconde dans les trois. Changer le réglage n’a rien changé non plus.

L’équipe a bien vu de petits changements dans les spectres, mais des simulations optiques détaillées les reproduisent comme des effets d’interférence dans les miroirs, et non comme une photophysique modifiée. Une troisième technique indépendante, la résonance paramagnétique électronique résolue en temps, sonde les spins des triplets par le magnétisme plutôt que par la lumière : elle montre le même signal de triplets avec et sans cavité.

Un détail montre combien il est facile de se tromper. La fission était environ 20 % plus rapide dans les cavités que dans le film nu, mais tout aussi rapide dans la cavité ouverte, qui n’a ni miroir du haut ni couplage fort. Les auteurs l’attribuent au contact avec la couche de dioxyde de titane du miroir du bas.

Ce que cela dit de la chimie en cavité

Les résultats « jettent un doute important » sur l’annonce antérieure d’une fission modifiée par les polaritons dans le rubrène, écrivent les auteurs, et rejoignent l’étude sur le TIPS-pentacène : l’immense réservoir d’états moléculaires non couplés domine la dynamique. Selon eux, les changements observés auparavant venaient probablement d’artefacts optiques, d’effets de surface ou de processus du second ordre où les excitations se détruisent entre elles, et toute future annonce de chimie contrôlée par cavité devrait d’abord les écarter. Mesurer hors de la bande de réflexion des miroirs, plaident-ils, est une manière simple de le faire.