МОЛЕКУЛЫ МЕЖДУ ЗЕРКАЛАМИ: ЗДЕСЬ НИЧЕГО НЕ МЕНЯЕТСЯ

Обычные солнечные элементы теряют часть энергии каждого фотона в виде тепла. Один из предложенных способов обойти этот предел — синглетное деление (singlet fission): в некоторых органических материалах возбуждение, созданное светом («синглет»), расщепляется на два возбуждения с меньшей энергией («триплеты»). Если удастся собрать оба, один фотон даст два заряда вместо одного.

Загвоздка, согласно статье, в том, что деление очень чувствительно к структуре и упаковке молекул, а их оптимизация требует большой химической работы.

Смешать свет и вещество

Заманчивый обходной путь — менять не молекулы, а их световое окружение. Поместите тонкую плёнку между двумя близко расположенными зеркалами, и запертый внутри свет может связаться с молекулами так сильно, что образуются гибридные состояния света и вещества — поляритоны. Теоретически они могли бы ускорять, замедлять или перенаправлять такие процессы, как деление, не затрагивая химию.

Эксперименты противоречили друг другу. Для одной молекулы, TIPS-пентацена, изменений не нашли. Для рубрена исследование 2019 года с серебряными зеркалами сообщало, что деление подавляется. Авторы новой статьи указывают на проблему: сообщённые изменения длились пикосекунды, тогда как свет между серебряными зеркалами с потерями живёт лишь около десятой доли пикосекунды. К тому же сами зеркала работают как фильтр для зондирующего света, создавая артефакты, которые могут выглядеть как изменения в молекулах.

Измерять там, где зеркала слепы

Дженни Кларк (Шеффилдский университет) и коллеги из Шеффилда, Оксфорда, Уорика и Бата построили резонаторы из диэлектрических зеркал — стопок слоёв диоксида кремния и диоксида титана, которые сильно отражают видимый свет, но пропускают ближний инфракрасный. Затем они отслеживали деление в ближнем ИК-диапазоне, около 1200 нанометров, вне полосы отражения зеркал, где резонатор не может исказить сигнал. На голой плёнке они проверили, что этот инфракрасный сигнал отслеживает деление точно так же, как видимый.

Они сравнили:

• резонатор низкой добротности, где свет живёт около 25 фемтосекунд;
• резонатор высокой добротности, где он живёт около 330 фемтосекунд;
• резонаторы, настроенные на разные энергии, от +20 до −110 миллиэлектронвольт, охватывающие условия прежней работы;
• голую плёнку и «открытый резонатор» только с нижним зеркалом.

Во всех резонаторах свет и молекулы уверенно находились в режиме сильной связи, с расщеплением около 100 миллиэлектронвольт.

Везде одно и то же деление

Во всех случаях деление шло практически без изменений. Одна и та же модель с одними и теми же скоростями описывала открытый резонатор и оба сильно связанных резонатора: первый шаг деления во всех трёх шёл со скоростью 130 в наносекунду. Изменение настройки тоже ничего не меняло.

Команда действительно видела небольшие изменения в спектрах, но подробное оптическое моделирование воспроизвело их как интерференционные эффекты в зеркалах, а не как изменённую фотофизику. Третий, независимый метод — электронный парамагнитный резонанс с временным разрешением — зондирует спины триплетов через магнетизм, а не свет, и показал одинаковый триплетный сигнал с резонатором и без него.

Одна деталь показывает, как легко ошибиться. В резонаторах деление было примерно на 20 % быстрее, чем в голой плёнке, но так же быстро шло и в открытом резонаторе, где нет ни верхнего зеркала, ни сильной связи. Авторы объясняют это контактом со слоем диоксида титана нижнего зеркала.

Что это значит для химии в резонаторах

Результаты «ставят под серьёзное сомнение» прежнее сообщение о поляритонном изменении деления в рубрене, пишут авторы, и согласуются с исследованием TIPS-пентацена: огромный резервуар несвязанных молекулярных состояний определяет динамику. Они предполагают, что прежние изменения, вероятно, были вызваны оптическими артефактами, поверхностными эффектами или процессами второго порядка, в которых возбуждения уничтожают друг друга, и что любое будущее заявление о химии, управляемой резонатором, должно сначала исключить эти причины. Зондирование вне полосы отражения зеркал, утверждают они, — простой способ это сделать.