PRENDER MOLÉCULAS ENTRE ESPELHOS NÃO MUDA NADA AQUI

As células solares comuns desperdiçam parte da energia de cada fotão sob a forma de calor. Uma forma proposta de contornar este limite é a fissão de singleto (singlet fission): em certos materiais orgânicos, uma excitação criada pela luz (um “singleto”) divide-se em duas excitações de menor energia (“tripletos”). Se ambas puderem ser aproveitadas, um fotão dá duas cargas em vez de uma.

O senão, segundo o artigo, é que a fissão é muito sensível à estrutura e ao empacotamento das moléculas, cuja otimização exige muito trabalho químico.

Misturar luz e matéria

Um atalho apelativo é mudar não as moléculas, mas o seu ambiente luminoso. Coloque-se uma película fina entre dois espelhos muito próximos, e a luz aprisionada no interior pode acoplar-se tão fortemente às moléculas que estas formam estados híbridos de luz e matéria, chamados polaritões. Em teoria, estes poderiam acelerar, abrandar ou redirecionar processos como a fissão sem mexer na química.

As experiências têm sido contraditórias. Para uma molécula, o TIPS-pentaceno, não se encontrou nenhuma alteração. Para o rubreno, um estudo de 2019 com espelhos de prata relatou que a fissão era suprimida. Os autores do novo artigo apontam um problema: as alterações relatadas duravam picossegundos, enquanto a luz só sobrevive cerca de um décimo de picossegundo entre espelhos de prata com perdas. E os próprios espelhos atuam como filtro sobre a luz de sondagem, criando artefactos que podem parecer alterações nas moléculas.

Medir onde os espelhos são cegos

Jenny Clark (Universidade de Sheffield) e colegas de Sheffield, Oxford, Warwick e Bath construíram cavidades com espelhos dielétricos, pilhas de camadas de sílica e dióxido de titânio que refletem fortemente no visível mas deixam passar o infravermelho próximo. Depois seguiram a fissão no infravermelho próximo, por volta dos 1200 nanómetros, fora da banda que os espelhos refletem, onde a cavidade não pode distorcer o sinal. Numa película simples, verificaram que este sinal infravermelho acompanha a fissão exatamente como o visível.

Compararam:

• uma cavidade de baixa qualidade, onde a luz sobrevive cerca de 25 femtossegundos;
• uma cavidade de alta qualidade, onde sobrevive cerca de 330 femtossegundos;
• cavidades sintonizadas em diferentes energias, de +20 a −110 milieletrão-volts, cobrindo as condições do relato anterior;
• uma película simples e uma “cavidade aberta” só com o espelho inferior.

Em todas as cavidades, a luz e as moléculas estavam claramente no regime de acoplamento forte, com um desdobramento de cerca de 100 milieletrão-volts.

A mesma fissão, em todo o lado

Em todos os casos, a fissão decorreu praticamente inalterada. O mesmo modelo com as mesmas taxas descreveu a cavidade aberta e ambas as cavidades fortemente acopladas: o primeiro passo da fissão ocorreu a 130 por nanossegundo nas três. Mudar a sintonia também não fez diferença.

A equipa viu pequenas alterações nos espetros, mas simulações óticas detalhadas reproduziram-nas como efeitos de interferência nos espelhos, e não como uma fotofísica alterada. Uma terceira técnica independente, a ressonância paramagnética eletrónica resolvida no tempo, sonda os spins dos tripletos através do magnetismo em vez da luz, e mostrou o mesmo sinal de tripletos com e sem cavidade.

Um pormenor ilustra como é fácil ser induzido em erro. A fissão era cerca de 20% mais rápida nas cavidades do que na película simples, mas igualmente rápida na cavidade aberta, que não tem espelho superior nem acoplamento forte. Os autores atribuem-no ao contacto com a camada de dióxido de titânio do espelho inferior.

O que isto significa para a química em cavidade

Os resultados “lançam dúvidas significativas” sobre o relato anterior de fissão modificada por polaritões no rubreno, escrevem os autores, e concordam com o estudo do TIPS-pentaceno: o enorme reservatório de estados moleculares não acoplados domina a dinâmica. Sugerem que as alterações anteriores vieram provavelmente de artefactos óticos, efeitos de superfície ou processos de segunda ordem em que as excitações se destroem umas às outras, e que qualquer futura afirmação de química controlada por cavidade deve começar por excluí-los. Sondar fora da banda de reflexão dos espelhos, argumentam, é uma maneira simples de o fazer.