分子を鏡のあいだに閉じ込めても、ここでは何も変わらない

普通の太陽電池は、光子1個1個のエネルギーの一部を熱として無駄にしている。この限界を回避する方法として提案されているのが一重項分裂（singlet fission）だ。ある種の有機材料では、光によって生じた励起（「一重項」）が、よりエネルギーの低い2つの励起（「三重項」）に分かれる。両方を取り出せれば、光子1個から電荷が1個ではなく2個得られる。

論文によれば、難点は、分裂が分子の構造や詰まり方に非常に敏感で、それを最適化するには多くの化学的な作業が必要になることだ。

光と物質を混ぜる

魅力的な近道は、分子そのものではなく、分子を取り巻く光の環境を変えることだ。薄い膜を、間隔の狭い2枚の鏡のあいだに置く。すると中に閉じ込められた光が分子と非常に強く結合し、ポラリトンと呼ばれる、光と物質のハイブリッドな状態ができる。理論上は、これによって化学に手を触れることなく、分裂のような過程を速めたり、遅らせたり、別の方向へ導いたりできる。

実験結果は互いに矛盾してきた。TIPSペンタセンという分子では、変化は見つからなかった。ルブレンについては、銀の鏡を使った2019年の研究が、分裂が抑えられたと報告した。新しい論文の著者らは、ある問題を指摘している。報告された変化はピコ秒単位で続いていたが、損失の大きい銀の鏡のあいだでは、光はおよそ0.1ピコ秒しか生き残れない。しかも鏡そのものがプローブ光に対するフィルターとしてはたらき、分子の変化のように見えるアーティファクトを生み出す。

鏡が見えない場所で測る

シェフィールド大学のJenny Clarkと、シェフィールド、オックスフォード、ウォーリック、バースの各大学の共同研究者たちは、誘電体ミラーで共振器を作った。シリカと二酸化チタンの層を積み重ねたもので、可視光は強く反射するが、近赤外光は通す。そのうえで、鏡が反射する帯域の外にある近赤外、約1,200ナノメートルで分裂を追跡した。ここでは共振器が信号をゆがめることはできない。むき出しの膜で、この赤外の信号が可視光の信号とまったく同じように分裂を追うことも確かめた。

比較したのは次のものだ。

• 光が約25フェムト秒生き残る、低品質の共振器
• 光が約330フェムト秒生き残る、高品質の共振器
• 以前の報告の条件をカバーする、+20から−110ミリ電子ボルトまでの異なるエネルギーに同調させた共振器
• むき出しの膜と、下側の鏡だけを持つ「開いた共振器」

すべての共振器で、光と分子は確実に強結合の領域にあり、分裂幅は約100ミリ電子ボルトだった。

どこでも同じ分裂

どの場合も、分裂は事実上まったく変わらずに進んだ。開いた共振器と、強く結合した2つの共振器は、同じ速度を持つ同じモデルで記述できた。分裂の最初の段階は、3つすべてで毎ナノ秒130の速さで起きた。同調を変えても違いはなかった。

チームはスペクトルに小さな変化を見たが、詳細な光学シミュレーションによって、それは光物理の変化ではなく、鏡の中での干渉効果として再現された。3つ目の独立した手法、時間分解電子常磁性共鳴は、光ではなく磁性を通じて三重項のスピンを調べるもので、共振器があってもなくても同じ三重項の信号を示した。

ある細かな点が、いかに誤解しやすいかを物語っている。分裂は、むき出しの膜より共振器の中のほうが約20%速かった。ところが、上側の鏡がなく強結合も起きていない開いた共振器でも、同じだけ速かったのだ。著者らはこれを、下側の鏡の二酸化チタン層との接触によるものとしている。

共振器化学にとっての意味

この結果は、ルブレンでポラリトンによって分裂が変化したという以前の報告に「重大な疑問を投げかける」と著者らは書き、TIPSペンタセンの研究とも一致するとしている。結合していない分子状態の膨大な貯蔵庫が、ダイナミクスを支配しているのだ。著者らは、以前の変化はおそらく光学的なアーティファクト、表面効果、あるいは励起どうしが互いを消し合う二次の過程によるものだったと示唆し、共振器による化学の制御を今後主張する場合は、まずこれらを排除すべきだと述べている。鏡の反射帯域の外で測定することは、そのための簡単な方法だと彼らは主張する。