MOLÉCULAS DE AMONIACO QUE SE DAN LA VUELTA COMO PARAGUAS

El agua y el silicio líquido deben muchas de sus rarezas a una red abierta de enlaces direccionales. Los líquidos simples, en cambio, no son más que un empaquetamiento denso. El amoniaco líquido se sitúa entre ambos. Cada molécula de NH₃ tiene tres átomos de hidrógeno capaces de donar un enlace de hidrógeno, pero solo un sitio capaz de aceptarlo, de modo que sus enlaces son escasos y fugaces: aproximadamente un enlace aceptado por molécula, que dura alrededor de una décima de picosegundo, según los estudios que cita el artículo.

El amoniaco tiene además un truco. La molécula es una pequeña pirámide, y su átomo de nitrógeno puede deslizarse a través del plano de los tres hidrógenos hasta el otro lado, volviendo la pirámide del revés como un paraguas en una ráfaga de viento. Esta inversión piramidal es sensible a los efectos cuánticos: en el gas, la molécula se invierte por efecto túnel. Minwoo Kim, Ji Woong Yu, Won Bo Lee y sus colegas de la Universidad Nacional de Seúl y la Universidad Ajou se preguntaron si, en el líquido, estas inversiones podían influir en algo tan corriente como la velocidad a la que las moléculas deambulan.

La mayoría de los modelos ni siquiera pueden invertirse

El primer obstáculo era el modelo. De cinco campos de fuerzas estándar evaluados, cuatro no produjeron ninguna inversión: dos tratan la molécula como rígida, y otros dos sujetan sus ángulos con muelles que nunca le permiten alcanzar la forma plana, a 120 grados, que exige la inversión. El equipo usó en su lugar un campo de fuerzas obtenido por aprendizaje automático (machine-learned force field), entrenado con cálculos de química cuántica en un trabajo anterior, que reproducía la estructura, la densidad, la viscosidad y la difusión del líquido tan bien como los mejores modelos estándar, sin dejar de permitir inversiones espontáneas.

Para incluir la naturaleza cuántica de los núcleos, recurrieron a la dinámica molecular de polímeros en anillo (ring-polymer molecular dynamics): cada núcleo se representa mediante 32 copias unidas por muelles, lo que reproduce su estadística cuántica. Las simulaciones clásicas y cuánticas compartían exactamente el mismo paisaje energético, para 512 moléculas entre 170 y 250 kelvin, un intervalo que se adentra en el líquido sobreenfriado, por debajo del punto de fusión.

Inversiones que sacuden el vecindario

Con núcleos cuánticos, el líquido es menos denso, su viscosidad se ajusta mejor a los experimentos y mantiene algo menos de enlaces de hidrógeno.
La barrera de energía aparente de la inversión baja de 0,272 electronvoltios (clásica) a 0,213 (cuántica), de modo que las inversiones se vuelven relativamente más frecuentes a medida que el líquido se enfría.
Si se mantienen congeladas todas las vecinas, la molécula invertida queda 0,277 electronvoltios por encima de su estado anterior: el entorno se adapta mal a la forma invertida, así que la inversión y la reorganización de las vecinas van de la mano.
En torno a cada inversión, la molécula pierde enlaces de hidrógeno y su densidad local disminuye durante aproximadamente un picosegundo antes y después. Las vecinas situadas a menos de 5 ångströms —su primera capa— pierden alrededor del 2 % de sus enlaces y el 1 % de su densidad; más allá, nada.

Escapar de la jaula

En el líquido más templado, los núcleos cuánticos modifican la difusión solo entre un −5 % y un +2 %. Pero por debajo de unos 210 kelvin, el efecto se vuelve positivo y alcanza un +18 % a 170 kelvin.

La explicación está en el enjaulamiento (caging). A medida que el líquido se enfría, cada molécula queda cada vez más atrapada por sus vecinas, como en un vidrio, y debe liberarse para desplazarse. La probabilidad de escapar de la jaula es mayor con núcleos cuánticos —alrededor de un 20 % mayor a 170 kelvin— y crece al mismo ritmo que el aumento de la difusión. En la interpretación de los autores, cada inversión asistida por efectos cuánticos es un pequeño «rompedor de estructura» local que afloja la jaula justo cuando las jaulas empiezan a importar.

Los autores son prudentes: los líquidos clásico y cuántico se comparan cada uno a su propia densidad, por lo que el papel de la inversión no se separa del todo del cambio de densidad, y la correlación entre el escape de la jaula y la difusión no demuestra por sí sola el mecanismo. Su idea central es que un efecto cuántico sobre un movimiento interno de una molécula puede, una vez acoplado a su entorno, llegar a influir en cómo fluye todo el líquido.