छतरी की तरह उलटने वाले अमोनिया अणु

पानी और द्रव सिलिकॉन की कई विचित्रताएँ दिशात्मक बंधों के एक खुले जाल की देन हैं। इसके विपरीत, सरल द्रव बस घने रूप से ठसे होते हैं। द्रव अमोनिया इन दोनों के बीच आती है। हर NH₃ अणु के तीन हाइड्रोजन परमाणु हाइड्रोजन बंध दे सकते हैं, पर उसके पास बंध ग्रहण करने के लिए केवल एक ही स्थान होता है, इसलिए उसके बंध कम और क्षणभंगुर होते हैं — शोध-पत्र में उद्धृत अध्ययनों के अनुसार, प्रति अणु लगभग एक ग्रहण किया गया बंध, जो लगभग पिकोसेकंड के दसवें हिस्से तक टिकता है।

अमोनिया के पास एक करतब भी है। यह अणु एक छोटा पिरामिड है, और इसका नाइट्रोजन परमाणु तीन हाइड्रोजनों के तल से फिसलकर दूसरी ओर जा सकता है, जिससे पिरामिड अंदर-बाहर उलट जाता है, जैसे हवा के झोंके में छतरी। यह पिरामिडीय उलटाव (pyramidal inversion) क्वांटम प्रभावों के प्रति संवेदनशील है: गैस में अणु टनलिंग के ज़रिए उलटता है। सियोल नेशनल यूनिवर्सिटी और अजू यूनिवर्सिटी के मिनवू किम, जी वूंग यू, वोन बो ली और उनके सहयोगियों ने पूछा कि क्या द्रव में ये उलटाव किसी इतनी साधारण चीज़ को प्रभावित कर सकते हैं, जैसे कि अणु कितनी तेज़ी से इधर-उधर भटकते हैं।

ज़्यादातर मॉडल उलट ही नहीं पाते

पहली बाधा मॉडल ही था। परखे गए पाँच मानक बल-क्षेत्रों में से चार में कोई उलटाव हुआ ही नहीं: दो अणु को कठोर मानते हैं, और दो उसके कोणों को ऐसी स्प्रिंगों से थामे रखते हैं जो उसे उलटाव के लिए ज़रूरी 120 डिग्री वाले चपटे आकार तक कभी पहुँचने नहीं देतीं। इसकी जगह टीम ने एक मशीन लर्निंग आधारित बल-क्षेत्र (machine-learned force field) इस्तेमाल किया, जिसे पिछले काम में क्वांटम रसायन गणनाओं पर प्रशिक्षित किया गया था। इसने द्रव की संरचना, घनत्व, श्यानता और विसरण को उतनी ही अच्छी तरह दोहराया जितना सबसे अच्छे मानक मॉडल करते हैं — और साथ ही स्वतः उलटाव की गुंजाइश भी रखी।

नाभिकों की क्वांटम प्रकृति को शामिल करने के लिए उन्होंने रिंग-पॉलिमर आणविक गतिकी (ring-polymer molecular dynamics) का उपयोग किया: हर नाभिक को स्प्रिंगों से जुड़ी 32 प्रतियों के रूप में दर्शाया जाता है, जो उसकी क्वांटम सांख्यिकी को दोहराता है। क्लासिकल और क्वांटम सिमुलेशन ठीक एक ही ऊर्जा परिदृश्य पर चले, 512 अणुओं के लिए, 170 से 250 केल्विन के बीच — यह दायरा गलनांक से नीचे के अतिशीतित (supercooled) द्रव तक पहुँचता है।

उलटाव जो आस-पड़ोस को हिला देते हैं

क्वांटम नाभिकों के साथ द्रव कम घना होता है, उसकी श्यानता प्रयोग से बेहतर मेल खाती है, और उसमें थोड़े कम हाइड्रोजन बंध होते हैं।
उलटाव की आभासी ऊर्जा बाधा 0.272 इलेक्ट्रॉनवोल्ट (क्लासिकल) से घटकर 0.213 (क्वांटम) रह जाती है, इसलिए द्रव के ठंडा होने के साथ उलटाव अपेक्षाकृत ज़्यादा बार होने लगते हैं।
अगर सभी पड़ोसियों को जमा हुआ रखा जाए, तो उलटा हुआ अणु पहले से 0.277 इलेक्ट्रॉनवोल्ट ऊँचे स्तर पर रहता है: परिवेश उलटे आकार के लिए बिल्कुल अनुकूल नहीं होता, इसलिए उलटाव और पड़ोसियों का पुनर्व्यवस्थित होना साथ-साथ चलते हैं।
हर उलटाव के आसपास, लगभग एक पिकोसेकंड पहले और बाद तक, अणु हाइड्रोजन बंध खोता है और उसका स्थानीय घनत्व घटता है। 5 ऐंगस्ट्रॉम के भीतर के पड़ोसी — उसकी पहली परत — अपने लगभग 2% बंध और 1% घनत्व खो देते हैं; उससे आगे, कुछ नहीं।

पिंजरे से भागना

गर्म द्रव में क्वांटम नाभिक विसरण को केवल −5% से +2% तक बदलते हैं। लेकिन लगभग 210 केल्विन से नीचे यह प्रभाव धनात्मक हो जाता है और 170 केल्विन पर +18% तक पहुँच जाता है।

इसकी व्याख्या पिंजरा-प्रभाव (caging) में है। जैसे-जैसे द्रव ठंडा होता है, हर अणु अपने पड़ोसियों के बीच ज़्यादा फँसता जाता है, जैसे काँच में होता है, और आगे बढ़ने के लिए उसे बाहर निकलना पड़ता है। क्वांटम नाभिकों के साथ पिंजरे से निकल भागने की संभावना ज़्यादा होती है — 170 केल्विन पर लगभग 20% ज़्यादा — और यह विसरण में बढ़ोतरी के साथ कदम मिलाकर बढ़ती है। लेखकों की तस्वीर में, क्वांटम सहायता से हुआ हर उलटाव एक छोटा स्थानीय “संरचना-तोड़क” है, जो पिंजरे को ठीक उसी समय ढीला करता है जब पिंजरे मायने रखने लगते हैं।

लेखक सावधानी बरतते हैं: क्लासिकल और क्वांटम द्रवों की तुलना उनके अपने-अपने घनत्व पर की गई है, इसलिए उलटाव की भूमिका को घनत्व में बदलाव से पूरी तरह अलग नहीं किया गया है, और पिंजरे से भागने तथा विसरण के बीच का सहसंबंध अपने आप में इस क्रियाविधि को सिद्ध नहीं करता। उनकी मुख्य बात यह है कि किसी अणु के भीतर की गति पर पड़ने वाला क्वांटम प्रभाव, अपने परिवेश से जुड़ने के बाद, पूरे द्रव के बहने के तरीके तक पहुँच सकता है।