छत्रीसारखे उलटणारे अमोनियाचे रेणू

पाणी आणि द्रव सिलिकॉन यांच्या अनेक विचित्र गुणधर्मांचे मूळ दिशादर्शक बंधांच्या मोकळ्या जाळ्यात आहे. याउलट साधे द्रव केवळ दाटीवाटीने भरलेले असतात. द्रव अमोनिया या दोघांच्या मधे येतो. प्रत्येक NH₃ रेणूकडे हायड्रोजन बंध देऊ शकणारे तीन हायड्रोजन अणू असतात, पण बंध स्वीकारू शकणारे स्थान फक्त एकच असते. त्यामुळे त्याचे बंध विरळ आणि क्षणभंगुर असतात — शोधनिबंधाने उद्धृत केलेल्या अभ्यासांनुसार, प्रत्येक रेणूमागे साधारण एक स्वीकारलेला बंध, जो सुमारे एक दशांश पिकोसेकंद टिकतो.

अमोनियाकडे आणखी एक करामत आहे. हा रेणू एक लहान पिरॅमिड आहे, आणि त्याचा नायट्रोजन अणू तीन हायड्रोजन अणूंच्या प्रतलातून निसटून पलीकडे जाऊ शकतो — वाऱ्याच्या झोतात छत्री उलटते तसा पिरॅमिड आतून-बाहेर उलटतो. हे पिरॅमिडीय उलटणे (pyramidal inversion) क्वांटम परिणामांना संवेदनशील असते: वायूमध्ये रेणू टनेलिंगद्वारे उलटतो. सोल नॅशनल युनिव्हर्सिटी आणि अजू युनिव्हर्सिटीमधील मिनवू किम, जी वूंग यू, वॉन बो ली आणि त्यांच्या सहकाऱ्यांनी असा प्रश्न विचारला की द्रवामध्ये ही उलटणी रेणू किती वेगाने इकडेतिकडे फिरतात यासारख्या अगदी सामान्य गोष्टीवर परिणाम करू शकतात का.

बहुतेक प्रतिरूपे उलटूच शकत नाहीत

पहिला अडथळा होता प्रतिरूपाचा. तपासलेल्या पाच प्रमाणित बल-क्षेत्रांपैकी चारांमध्ये एकही उलटणे घडले नाही: दोन रेणूला दृढ (rigid) मानतात, आणि दोन त्याचे कोन स्प्रिंगने धरून ठेवतात, जे उलटण्यासाठी आवश्यक असलेल्या सपाट, 120 अंशांच्या आकारापर्यंत त्याला कधीच पोहोचू देत नाहीत. म्हणून चमूने आधीच्या कामात क्वांटम-रसायनशास्त्रीय गणनांवर प्रशिक्षित केलेले यंत्र-शिक्षित बल-क्षेत्र वापरले. त्याने द्रवाची रचना, घनता, श्यानता आणि विसरण सर्वोत्तम प्रमाणित प्रतिरूपांइतकेच अचूकपणे पुनरुत्पादित केले — आणि तरीही आपोआप उलटण्याची मुभा दिली.

केंद्रकांचे क्वांटम स्वरूप समाविष्ट करण्यासाठी त्यांनी रिंग-पॉलिमर रेण्वीय गतिकी (ring-polymer molecular dynamics) वापरली: प्रत्येक केंद्रक स्प्रिंगने जोडलेल्या 32 प्रतींनी दर्शवले जाते, ज्यामुळे त्याची क्वांटम सांख्यिकी पुनरुत्पादित होते. अभिजात आणि क्वांटम सिम्युलेशनमध्ये तंतोतंत एकच ऊर्जा-भूदृश्य होते; 512 रेणू, 170 ते 250 केल्विन दरम्यान — ही श्रेणी वितळबिंदूच्या खाली असलेल्या अतिशीत (supercooled) द्रवापर्यंत पोहोचते.

शेजारपाजाऱ्यांना हादरवणारी उलटणी

क्वांटम केंद्रकांसह द्रवाची घनता कमी होते, त्याची श्यानता प्रयोगाशी अधिक जुळते, आणि त्यात हायड्रोजन बंध किंचित कमी असतात.
उलटण्याचा भासमान ऊर्जा-अडथळा 0.272 इलेक्ट्रॉनव्होल्ट (अभिजात) वरून 0.213 (क्वांटम) पर्यंत खाली येतो, त्यामुळे द्रव थंड होत जातो तशी उलटणी तुलनेने अधिक वारंवार होतात.
सर्व शेजारी रेणू गोठवून ठेवल्यास, उलटलेला रेणू आधीपेक्षा 0.277 इलेक्ट्रॉनव्होल्ट उंच ऊर्जेवर असतो: भोवतालचे वातावरण उलटलेल्या आकाराला अजिबात अनुकूल नसते, म्हणून उलटणे आणि शेजाऱ्यांची पुनर्रचना एकत्रच घडतात.
प्रत्येक उलटण्याच्या आधी आणि नंतर सुमारे एक पिकोसेकंद रेणू हायड्रोजन बंध गमावतो आणि त्याची स्थानिक घनता घटते. 5 अँगस्ट्रॉमच्या आतील शेजारी — म्हणजे त्याचे पहिले कवच — आपले सुमारे 2% बंध आणि 1% घनता गमावतात; त्यापलीकडे काहीच फरक पडत नाही.

पिंजऱ्यातून सुटका

उबदार द्रवात क्वांटम केंद्रकांमुळे विसरणात फक्त −5% ते +2% बदल होतो. पण सुमारे 210 केल्विनच्या खाली परिणाम धन होतो आणि 170 केल्विनवर +18% पर्यंत पोहोचतो.

याचे स्पष्टीकरण पिंजराबंदीमध्ये (caging) आहे. द्रव थंड होतो तसा प्रत्येक रेणू, काचेप्रमाणे, आपल्या शेजाऱ्यांमध्ये अधिकाधिक अडकत जातो आणि प्रवास करण्यासाठी त्याला तिथून बाहेर पडावे लागते. क्वांटम केंद्रकांसह पिंजऱ्यातून सुटण्याची संभाव्यता जास्त असते — 170 केल्विनवर सुमारे 20% जास्त — आणि ती विसरणातील वाढीबरोबरच वाढत जाते. लेखकांच्या चित्रानुसार, क्वांटम परिणामांच्या मदतीने होणारे प्रत्येक उलटणे हा एक लहान स्थानिक “रचना-भंजक” असतो, जो नेमका पिंजरे महत्त्वाचे ठरू लागतात तेव्हाच पिंजरा सैल करतो.

लेखक सावध आहेत: अभिजात आणि क्वांटम द्रवांची तुलना त्यांच्या स्वतःच्या घनतेवर केली आहे, त्यामुळे उलटण्याची भूमिका घनतेतील बदलापासून पूर्णपणे वेगळी करता आलेली नाही; आणि पिंजऱ्यातून सुटका व विसरण यांचा सहसंबंध एकट्याने ही यंत्रणा सिद्ध करत नाही. त्यांचा मुख्य मुद्दा असा की रेणूच्या आतील हालचालीवरील क्वांटम परिणाम, भोवतालाशी जोडला गेल्यावर, संपूर्ण द्रव कसा वाहतो इथपर्यंत पोहोचू शकतो.