像雨伞一样翻转的氨分子

水和液态硅的许多反常特性，源于由方向性化学键构成的开放网络。相比之下，简单液体只是紧密堆积而已。液氨介于两者之间。每个NH₃分子有三个氢原子可以提供氢键，却只有一个位点可以接受氢键，因此它的氢键稀疏而短暂——根据论文引用的研究，每个分子大约只接受一个氢键，持续时间约为十分之一皮秒。

氨还有一项“绝活”。这种分子是一个小小的金字塔，其氮原子可以穿过三个氢原子所在的平面滑到另一侧，把金字塔整个翻过来，就像一阵狂风吹翻雨伞。这种锥形翻转（pyramidal inversion）对量子效应十分敏感：在气态中，分子通过量子隧穿实现翻转。首尔大学和亚洲大学的Minwoo Kim、Ji Woong Yu、Won Bo Lee及其同事提出了一个问题：在液体中，这些翻转能否影响分子四处游走的速度这样一个再普通不过的性质？

大多数模型根本无法翻转

第一个障碍是模型本身。在测试的五种标准力场中，有四种完全不产生翻转：其中两种把分子当作刚体，另外两种用弹簧固定其键角，使分子永远无法达到翻转所需的120度平面构型。于是，团队改用一种机器学习力场——它在此前的工作中由量子化学计算训练而成——该力场对液体结构、密度、黏度和扩散的再现程度与最好的标准模型相当，同时仍允许分子自发翻转。

为了纳入原子核的量子特性，他们采用了环形聚合物分子动力学（ring-polymer molecular dynamics）：每个原子核由32个用弹簧连接的副本表示，从而再现其量子统计特性。经典模拟与量子模拟采用完全相同的能量曲面，体系为512个分子，温度在170至250开尔文之间，这一范围深入到熔点以下的过冷液体。

翻转搅动了周围环境

• 考虑量子原子核后，液体密度更低，黏度与实验值更为吻合，氢键数量也略少。
• 翻转的表观能垒从0.272电子伏特（经典）降至0.213电子伏特（量子），因此随着液体降温，翻转相对而言变得更加频繁。
• 若将所有相邻分子冻结不动，翻转后的分子能量比翻转前高出0.277电子伏特：周围环境很不适应翻转后的形状，因此翻转与邻近分子的重新排列是相伴发生的。
• 在每次翻转前后约一皮秒内，该分子会失去氢键，其局部密度也会下降。在5埃以内的邻近分子——即其第一配位层——失去约2%的氢键和1%的密度；更远处则没有变化。

逃出“笼子”

在温度较高的液体中，量子原子核对扩散的影响仅在−5%到+2%之间。但在约210开尔文以下，这一效应转为正值，并在170开尔文时达到+18%。

原因在于笼效应（caging）。随着液体冷却，每个分子越来越多地被邻居困住，就像在玻璃中一样，必须冲破束缚才能移动。考虑量子原子核时，逃出“笼子”的概率更高——在170开尔文时高出约20%——并且与扩散的增幅同步上升。按照作者的解释，每一次量子效应辅助的翻转都是一个小小的局部“结构破坏者”，恰好在笼子开始起作用时将其松动。

作者措辞谨慎：经典液体与量子液体是在各自的密度下进行比较的，因此翻转的作用并未与密度变化完全分离开来；而且逃出笼子与扩散之间的相关性本身并不能证明这一机制。他们的核心观点是：作用于分子内部运动的量子效应，一旦与周围环境耦合，就能一路影响到整个液体的流动方式。