H₂の結合を175キロヘルツの精度で突き止める

水素分子H₂は、陽子2つと電子2つからなる、最も単純な中性分子である。100年以上にわたり、その2つの数値が理論の試金石となってきた。電子を1つ引きはがすのに必要なエネルギーであるイオン化エネルギーと、分子を2つの水素原子に分けるのに必要なエネルギーである解離エネルギーだ。チューリッヒ工科大学、アムステルダム自由大学、パリ・サクレー大学のIoana Doran、Frédéric Merkt、Kjeld Eikemaと17人の共同研究者は今回、この両方を175キロヘルツに相当する不確かさで求めた。

ボーアの数値、ラングミュアの数値

1913年、ボーアは自身の水素原子モデルを拡張して、解離エネルギーを計算した。得られた値は約21,000 cm⁻¹（この単位については後で説明する）で、ボーアはこの値を信じ、ラングミュアが「間接的な方法」で得た約46,000という実験値を疑った。真の値はその中間にあった。100年前には、化学的な測定値は36,750付近に収束しており、その不確かさはおよそ5〜10%だった。その後は分光学と計算が交互に先頭に立ち、1995年にはWolniewiczが最初の8桁、36,118.069を計算で求めた。

ヘルツで数えるエネルギー

なぜエネルギーをキロヘルツで表すのか。それは、実験者が周波数を測るからだ。分子をあるエネルギー準位から別の準位へ飛び移らせる、レーザー光やミリ波の周波数である。エネルギーの差はそれぞれ1つの周波数に対応するので、論文ではエネルギーを周波数として示している。イオン化エネルギーと同じように「イオン化周波数」とも言うわけだ。もう1つの単位である波数（cm⁻¹）は、その周波数を光の速さで割ったもので、1センチメートルあたりに入る光の波の数を表す。論文では2つの単位が並べて示されており、そこから換算率が決まる。1 cm⁻¹は約29.98ギガヘルツである。

H₂の解離エネルギーは36,118.069 6646 cm⁻¹、すなわち1,082,792,488.30メガヘルツで、およそ1000兆ヘルツにあたる。著者らによれば、175 kHzは、イオン化エネルギーに対しては1000億分の5、解離エネルギーに対しては100億分の約1.6にあたる。1,000キロメートルを0.16ミリメートルの精度で測るようなものだ。

イオンを経由する回り道

解離エネルギーを正面から測ろうとすると、とらえどころがない。分子が壊れ始めるところでは、信号がゆっくりとしか立ち上がらないからだ。そこで回り道をする。H₂から電子を1つ引きはがし（そのイオン化エネルギーがEᵢ）、できたイオンH₂⁺を陽子と水素原子に分け、最後に電子を陽子に戻す。このとき、水素原子のイオン化エネルギーが放出される。2つの経路は同じ場所から出発して同じ場所に到着するので、エネルギーはつり合う。

D₀(H₂) + Eᵢ(H) = Eᵢ(H₂) + D₀(H₂⁺)

ここでD₀は解離エネルギーである。水素原子とH₂⁺イオンはどちらも電子を1つしかもたず、そのエネルギーはそれぞれ6 kHzと18 kHzの精度でわかっている。したがって、すべてはH₂のイオン化エネルギーにかかっている。そこで得られた精度は、そのままD₀(H₂)に引き継がれる。

3つの段階、2つの都市

アムステルダムでは、波長201.7ナノメートルの深紫外光の光子2つが、分子を基底状態からEFと呼ばれる励起状態へ持ち上げる。この遷移の周波数は、ラムゼー・コム分光法（Ramsey-comb spectroscopy）で測定された。周波数コム（等間隔に並んだパルス列を出すレーザー）からのパルスの対が分子を2回励起し、2つの励起が干渉する。結果は2,972,885,517,077 kHzで、誤差は31 kHz以内。これまでより100倍以上も精密だ。

チューリッヒでは、紫外レーザーが分子をEF状態からリュードベリ状態へ運ぶ。リュードベリ状態では、電子の1つが遠くを回り、かろうじて束縛されている。続いて110〜430 GHzのミリ波が、これらの状態を2つの基準となるリュードベリ状態に結びつける。基準状態の束縛エネルギー（電子をまだつなぎとめているエネルギー）は約48 cm⁻¹と28 cm⁻¹で、以前の研究によってそれぞれ21 kHzと30 kHzの精度でわかっていた。これらの段階を8通りの組み合わせで足し合わせると、イオン化エネルギーが従来の値の5倍の精度で得られる。

基底状態（下の曲線）とEF状態（中央）にあるH₂、およびH₂⁺イオン（上）のエネルギー準位。単位は1000 cm⁻¹。紫、青、オレンジの矢印は、測定された3種類の段階（深紫外、紫外、ミリ波）を表す。ピンクの矢印はイオン化エネルギーで、右のサイクルによってそれが解離エネルギーに変換される。— 図1、Doran et al. (2026), arXiv:2610.40359.

なぜ少ないほうの水素を使うのか

H₂には、2つの陽子のスピンがどう組み合わさるかによって、2つの形がある。合計が0のパラ水素と、1のオルト水素だ。これまでで最良の決定ではオルト水素が使われていたが、そのEF状態は近接した副準位、すなわち超微細構造に分裂しており、それを分離できなかったために200 kHzを超える系統誤差が生じていた。パラ水素には超微細構造がないが、少数派である。冷たい分子線の中で、オルト水素の75%に対してパラ水素は25%しかない。しかも、パラ水素のリュードベリ状態は摂動を強く受けているため、イオン化の限界まで精密に外挿することができない。ミリ波を経由する回り道が必要なのはそのためだ。

理論より鋭く

次にチームは、共同研究で長年にわたって測定してきた45のエネルギー間隔をまとめてフィットした。イオン化エネルギーは124,417.491 1573 cm⁻¹となり、2つのエネルギーはどちらも約175 kHzの精度でわかった。最良の計算の不確かさは780 kHzである。両者は一致しているが、パラ水素とオルト水素の新しい値はどちらも、理論の誤差棒の上端近くに位置している。

測定されたH₂の解離エネルギーから、ゼロに置いた最良の計算値を引いたもの（単位はMHz）。パラ水素はピンク、オルト水素は青で、古い測定値は下のほうにある。点線は計算の不確かさを示す。— 図12、Doran et al. (2026), arXiv:2610.40359.

計算では、光と電荷の量子論である量子電磁力学による補正を、微細構造定数αのべきの次数ごとに加えていく。これまでH₂では、実験と一致させるのにα⁶までの次数で十分だった。最良の計算にはすでにα⁷の主要な項が含まれており、著者らは、H₂の解離エネルギーに対するα⁷の補正の完全な計算が「強く望まれる」と述べている。同じくらい精密に計算されている、もう1つの2電子系であるヘリウムでは、長寿命の励起状態のイオン化エネルギーについて、理論と実験が450 kHz食い違っている。これは両者を合わせた不確かさの9倍で、その理由はまだわかっていない。175 kHzの精度を得たH₂は、α⁷の補正が計算されれば、2電子系の理論に何かが欠けていないかを検証できる。

新しい物理への上限

2つの形は、もう1つの検証の機会を与えてくれる。両者のイオン化エネルギーの差である60.253 146 cm⁻¹は、理論で計算される回転エネルギーの差、60.253 137 6 cm⁻¹に等しいはずだ。両者は一致している。したがって、標準模型（素粒子の確立された理論）を超える物理が、異なる核スピンを通じて2つの形を区別するような寄与をもつとしても、それは540 kHz未満（1標準偏差で）にとどまらなければならない。この上限は、従来より3倍厳しい。

1910年代の最初の研究以来、著者らは、このたった1つの数値でおよそ9桁の改善があったと数えている。いまは実験が先を行っている。次の比較は、α⁷の完全な計算を待っている。