LA LIAISON DE H₂, CERNÉE À 175 KILOHERTZ PRÈS

La molécule d’hydrogène, H₂ — deux protons, deux électrons —, est la plus simple des molécules neutres. Depuis plus d’un siècle, deux de ses nombres servent de références à la théorie : son énergie d’ionisation, celle qu’il faut pour lui arracher un électron, et son énergie de dissociation, celle qu’il faut pour la casser en deux atomes d’hydrogène. Ioana Doran, Frédéric Merkt, Kjeld Eikema et 17 collègues de l’ETH Zurich, de la VU Amsterdam et de l’université Paris-Saclay donnent maintenant les deux avec une incertitude équivalente à 175 kilohertz.

Le chiffre de Bohr, le chiffre de Langmuir

En 1913, Bohr calcule l’énergie de dissociation en étendant son modèle de l’atome d’hydrogène. Il trouve environ 21 000 cm⁻¹ (une unité expliquée plus bas), et s’y fie assez pour mettre en doute la valeur expérimentale de Langmuir, environ 46 000, obtenue par une « méthode indirecte ». La vérité était entre les deux : il y a un siècle, les mesures chimiques avaient convergé vers 36 750, à 5 ou 10 % près environ. La spectroscopie et le calcul ont ensuite pris la tête tour à tour ; en 1995, Wolniewicz avait calculé les huit premiers chiffres, 36 118,069.

Des énergies comptées en hertz

Pourquoi des kilohertz pour une énergie ? Parce que les expérimentateurs mesurent des fréquences : celle de la lumière laser ou des ondes millimétriques qui fait sauter la molécule d’un niveau d’énergie à un autre. À chaque écart d’énergie correspond une fréquence : l’article donne donc les énergies en fréquences — il parle de « fréquence d’ionisation » aussi volontiers que d’énergie d’ionisation. L’autre unité, le nombre d’onde en cm⁻¹, est cette fréquence divisée par la vitesse de la lumière : le nombre d’ondes lumineuses par centimètre. Données côte à côte dans l’article, les deux unités fixent le taux de change : 1 cm⁻¹ vaut environ 29,98 gigahertz.

L’énergie de dissociation de H₂ vaut 36 118,069 6646 cm⁻¹, soit 1 082 792 488,30 mégahertz — environ un million de milliards de hertz. Sur l’énergie d’ionisation, 175 kHz représentent 5 parties pour cent milliards, écrivent les auteurs ; sur l’énergie de dissociation, environ 1,6 partie pour dix milliards — comme mesurer 1 000 kilomètres à 0,16 millimètre près.

Un détour par l’ion

Mesurée de front, l’énergie de dissociation se dérobe : là où la molécule commence à se briser, le signal ne monte que lentement. D’où un détour. On arrache un électron à H₂ (son énergie d’ionisation, Eᵢ), on casse l’ion H₂⁺ obtenu en un proton et un atome d’hydrogène, puis on rend l’électron au proton, ce qui restitue l’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène. Les deux chemins ont même départ et même arrivée : leurs énergies s’équilibrent donc :

D₀(H₂) + Eᵢ(H) = Eᵢ(H₂) + D₀(H₂⁺)

où D₀ désigne une énergie de dissociation. L’atome d’hydrogène et l’ion H₂⁺ n’ont chacun qu’un électron, et leurs énergies sont connues à 6 et 18 kHz près. Tout repose donc sur l’énergie d’ionisation de H₂ : toute précision gagnée sur elle passe telle quelle dans D₀(H₂).

Trois marches, deux villes

À Amsterdam, deux photons d’ultraviolet profond, à 201,7 nanomètres, font passer la molécule de son état fondamental à un état excité appelé EF. La fréquence de ce saut a été mesurée par spectroscopie Ramsey-comb : des paires d’impulsions d’un peigne de fréquences — un laser qui émet un train d’impulsions régulièrement espacées — excitent la molécule deux fois, et les deux excitations interfèrent. Résultat : 2 972 885 517 077 kHz, à 31 kHz près — plus de cent fois mieux qu’auparavant.

À Zurich, un laser ultraviolet porte la molécule de EF vers des états de Rydberg, où un électron orbite très loin, à peine lié. Des ondes millimétriques, de 110 à 430 GHz, relient ensuite ces états à deux états de Rydberg de référence dont les énergies de liaison (l’énergie qui retient encore l’électron), environ 48 et 28 cm⁻¹, étaient connues à 21 et 30 kHz près grâce à des travaux antérieurs : ajouter cette dernière énergie de liaison achève la montée jusqu’à la limite d’ionisation. Additionnées selon huit combinaisons, les marches donnent l’énergie d’ionisation cinq fois plus précisément que la valeur précédente.

Niveaux d’énergie de H₂ dans son état fondamental (courbe du bas) et dans son état EF (au milieu), et de l’ion H₂⁺ (en haut), en milliers de cm⁻¹. Les flèches violette, bleue et orange sont les trois types d’étapes mesurées : ultraviolet profond, ultraviolet et ondes millimétriques. La flèche rose est l’énergie d’ionisation ; le cycle de droite la convertit en énergie de dissociation. — Figure 1, Doran et al. (2026), arXiv:2610.40359.

Pourquoi la forme la plus rare de l’hydrogène

H₂ existe sous deux formes, selon la façon dont se combinent les spins de ses deux protons : un total de 0 dans le para-hydrogène, de 1 dans l’ortho-hydrogène. La meilleure détermination précédente utilisait l’ortho-hydrogène, dont l’état EF se divise en sous-niveaux très rapprochés — une structure hyperfine — qui n’avaient pas pu être résolus et coûtaient plus de 200 kHz d’erreur systématique. Le para-hydrogène n’en a pas, mais il est minoritaire : 25 % des molécules du jet froid, contre 75 % d’ortho. Et ses états de Rydberg sont dérangés par une série voisine : la méthode habituelle, qui lit la limite d’ionisation sur l’échelle régulière des niveaux de Rydberg qui s’en approchent, n’est pas assez précise. D’où le relais par ondes millimétriques vers deux états de référence dont la distance à la limite était déjà connue.

Plus fin que la théorie

L’équipe a ensuite ajusté ensemble 45 intervalles d’énergie mesurés par la collaboration au fil des années. L’énergie d’ionisation vaut 124 417,491 1573 cm⁻¹ ; les deux énergies sont connues à environ 175 kHz près. Les meilleurs calculs ont une incertitude de 780 kHz. Les deux s’accordent, mais les deux nouvelles valeurs, para et ortho, se placent près du bord supérieur de la barre d’erreur théorique.

Énergies de dissociation de H₂ mesurées moins le meilleur calcul, placé à zéro, en MHz : para-hydrogène en rose, ortho-hydrogène en bleu, les mesures plus anciennes plus bas. Les lignes pointillées marquent l’incertitude du calcul. — Figure 12, Doran et al. (2026), arXiv:2610.40359.

Les calculs ajoutent des corrections d’électrodynamique quantique, la théorie quantique de la lumière et des charges, ordre par ordre en puissances de la constante de structure fine α (environ 1/137, qui fixe l’intensité des forces électriques). Jusqu’ici, les ordres jusqu’à α⁶ suffisaient pour reproduire l’expérience sur H₂ ; les meilleurs calculs incluent déjà le terme dominant en α⁷, et les auteurs jugent « hautement souhaitable » un calcul complet de la correction en α⁷ de son énergie de dissociation. Dans l’hélium, l’autre système à deux électrons calculé aussi finement, théorie et expérience divergent de 450 kHz sur l’énergie d’ionisation d’un état excité de longue durée de vie — neuf fois leur incertitude combinée —, pour des raisons encore inconnues. À 175 kHz, H₂ pourra vérifier, une fois la correction en α⁷ calculée, s’il manque quelque chose à la théorie des systèmes à deux électrons.

Un plafond pour une physique nouvelle

Les deux formes offrent un test de plus. L’écart entre leurs énergies d’ionisation, 60,253 146 cm⁻¹, doit égaler une différence d’énergies de rotation que la théorie calcule — l’ortho-hydrogène ne peut pas cesser de tourner : il part, et son ion arrive, un cran de rotation au-dessus du para : 60,253 137 6 cm⁻¹. Les deux concordent. Toute contribution venue d’au-delà du modèle standard — une physique hors de la théorie établie des particules — qui distinguerait les deux formes par leurs spins nucléaires différents reste donc sous 540 kHz (à un écart-type), une borne trois fois plus serrée qu’auparavant.

Depuis les premières études des années 1910, les auteurs comptent quelque neuf ordres de grandeur de progrès sur ce seul nombre. L’expérience a pris de l’avance ; la prochaine comparaison attend un calcul complet en α⁷.