СВЯЗЬ В H₂ ИЗМЕРЕНА С ТОЧНОСТЬЮ ДО 175 КИЛОГЕРЦ

Молекула водорода H₂ — два протона, два электрона — простейшая нейтральная молекула. Уже больше века два её числа служат эталонами для теории: энергия ионизации, нужная, чтобы оторвать один электрон, и энергия диссоциации, нужная, чтобы расщепить её на два атома водорода. Иоана Доран (Ioana Doran), Фредерик Меркт (Frédéric Merkt), Кьельд Эйкема (Kjeld Eikema) и 17 коллег из ETH Zurich, VU Amsterdam и Université Paris-Saclay теперь приводят обе с неопределённостью, эквивалентной 175 килогерцам.

Число Бора, число Ленгмюра

В 1913 году Бор вычислил энергию диссоциации, распространив свою модель атома водорода. Он получил около 21 000 см⁻¹ (эта единица объяснена ниже) и доверял этому числу настолько, что сомневался в экспериментальном значении Ленгмюра — около 46 000, — полученном «косвенным методом». Истина лежала посередине: век назад химические измерения сошлись вблизи 36 750 с неопределённостью примерно от 5 до 10%. Затем лидерство переходило от спектроскопии к расчётам и обратно; к 1995 году Вольневич (Wolniewicz) вычислил первые восемь цифр: 36 118,069.

Энергии, отсчитанные в герцах

Почему килогерцы для энергии? Потому что экспериментаторы измеряют частоты — частоту лазерного света или миллиметровых волн, заставляющих молекулу перескакивать с одного энергетического уровня на другой. Каждому энергетическому зазору соответствует одна частота, поэтому статья приводит энергии как частоты — «частота ионизации» звучит там так же естественно, как энергия ионизации. Другая единица, волновое число в см⁻¹, — это та же частота, делённая на скорость света: число световых волн на сантиметр. Две единицы, приведённые в статье бок о бок, задают обменный курс: 1 см⁻¹ — это около 29,98 гигагерца.

Энергия диссоциации H₂ равна 36 118,069 6646 см⁻¹, или 1 082 792 488,30 мегагерца — около миллиона миллиардов герц. Для энергии ионизации 175 кГц составляют 5 частей на сто миллиардов, пишут авторы; для энергии диссоциации — около 1,6 части на десять миллиардов: это как измерить 1 000 километров с точностью до 0,16 миллиметра.

Обходной путь через ион

При прямом измерении энергия диссоциации неуловима: там, где молекула начинает распадаться, сигнал растёт лишь медленно. Отсюда обходной путь. Оторвите электрон от H₂ (его энергия ионизации, Eᵢ), расщепите получившийся ион H₂⁺ на протон и атом водорода, а затем верните электрон протону, что высвобождает энергию ионизации атома водорода. Оба пути начинаются и заканчиваются в одной и той же точке, поэтому их энергии уравновешиваются:

D₀(H₂) + Eᵢ(H) = Eᵢ(H₂) + D₀(H₂⁺)

где D₀ — энергия диссоциации. У атома водорода и иона H₂⁺ по одному электрону, и их энергии известны с точностью до 6 и 18 кГц. Поэтому всё держится на энергии ионизации H₂: любая точность, выигранная здесь, напрямую переходит в D₀(H₂).

Три шага, два города

В Амстердаме два фотона глубокого ультрафиолета с длиной волны 201,7 нанометра поднимают молекулу из основного состояния в возбуждённое состояние, называемое EF. Частоту этого перехода измерили методом спектроскопии с гребёнкой Рамзея (Ramsey-comb spectroscopy): пары импульсов от частотной гребёнки — лазера, испускающего равномерную последовательность импульсов, — дважды возбуждают молекулу, и два возбуждения интерферируют. Результат: 2 972 885 517 077 кГц с точностью до 31 кГц — более чем в сто раз точнее, чем раньше.

В Цюрихе ультрафиолетовый лазер переводит молекулу из EF в ридберговские состояния, где один электрон обращается далеко от ядер и едва связан. Затем миллиметровые волны от 110 до 430 ГГц связывают эти состояния с двумя опорными ридберговскими состояниями, энергии связи которых (энергия, ещё удерживающая электрон), около 48 и 28 см⁻¹, были известны из прежних работ с точностью до 21 и 30 кГц. Сложенные в восьми комбинациях, эти шаги дают энергию ионизации в пять раз точнее прежнего значения.

Энергетические уровни H₂ в основном состоянии (нижняя кривая) и в состоянии EF (средняя), а также иона H₂⁺ (верхняя), в тысячах см⁻¹. Фиолетовые, синие и оранжевые стрелки — три вида измеренных шагов: глубокий ультрафиолет, ультрафиолет и миллиметровые волны. Розовая стрелка — энергия ионизации; цикл справа превращает её в энергию диссоциации. — Рисунок 1, Doran et al. (2026), arXiv:2610.40359.

Почему более редкая форма водорода

H₂ существует в двух формах в зависимости от того, как складываются спины двух его протонов: суммарный спин 0 у пара-водорода и 1 у орто-водорода. Лучшее прежнее определение использовало орто-водород, у которого состояние EF расщепляется на близко расположенные подуровни — сверхтонкую структуру, — которые не удавалось разрешить и которые обходились более чем в 200 кГц систематической ошибки. У пара-водорода её нет, но он в меньшинстве: 25% молекул в холодном пучке против 75% орто. А его ридберговские состояния слишком возмущены, чтобы точно экстраполировать их к пределу ионизации, — отсюда обходной путь через миллиметровые волны.

Точнее теории

Затем команда совместно подогнала 45 энергетических интервалов, измеренных коллаборацией за многие годы. Энергия ионизации получается равной 124 417,491 1573 см⁻¹; обе энергии известны с точностью около 175 кГц. Неопределённость лучших расчётов — 780 кГц. Они согласуются, но оба новых значения, для пара и орто, лежат вблизи верхнего края погрешности теории.

Измеренные энергии диссоциации H₂ за вычетом лучшего расчёта, принятого за ноль, в МГц: пара-водород розовым, орто-водород синим, более старые измерения ниже. Пунктирные линии отмечают неопределённость расчёта. — Рисунок 12, Doran et al. (2026), arXiv:2610.40359.

Расчёты добавляют поправки квантовой электродинамики — квантовой теории света и зарядов — порядок за порядком по степеням постоянной тонкой структуры α. До сих пор для согласия с экспериментом для H₂ хватало порядков до α⁶; лучшие расчёты уже включают ведущий член α⁷, и авторы называют полный расчёт поправки α⁷ к энергии диссоциации H₂ «крайне желательным». В гелии, другой двухэлектронной системе, рассчитанной столь же тонко, теория и эксперимент расходятся на 450 кГц в энергии ионизации долгоживущего возбуждённого состояния — в девять раз больше их суммарной неопределённости — по причинам, до сих пор неизвестным. С точностью 175 кГц H₂ сможет проверить, когда поправка α⁷ будет рассчитана, не упускает ли что-то теория двухэлектронных систем.

Потолок для новой физики

Две формы дают ещё одну проверку. Разность их энергий ионизации, 60,253 146 см⁻¹, должна равняться разности вращательных энергий, которую вычисляет теория: 60,253 137 6 см⁻¹. Они совпадают. Значит, любой вклад из-за пределов Стандартной модели — физики за рамками устоявшейся теории частиц, — который различал бы две формы через разные спины их ядер, должен оставаться ниже 540 кГц (на уровне одного стандартного отклонения); эта граница втрое жёстче прежней.

Со времён первых исследований 1910-х годов авторы насчитывают улучшение этого одного числа примерно на девять порядков. Теперь эксперимент впереди; следующее сравнение ждёт полного расчёта α⁷.